甲醇一氧化碳转化管道焊缝裂纹的宏观和微观分析以及裂纹中腐蚀产物的X射线分析表明,SUS304厚壁不锈钢管道易产生微裂纹和过敏等缺陷。在焊接过程中,焊缝部位是厚壁不锈钢管应力腐蚀开裂的重要内因,而在高温、高水分、中等氧气和含有微量氯离子的水气介质中是重要的外源。压力。不锈钢管道腐蚀开裂温差引起的热应力是管件疲劳开裂的另一个重要外部原因。使用铬钼低合金钢管道输送热水气适宜有效,但抗均匀腐蚀能力低,必须在生产过程中加强监控,确保安全。
江苏索普(集团)有限公司于2009年10月投资600kt/a醋酸生产装置,建设煤制CO气生产工艺和550kt/a甲醇项目,实现产能和工艺技术。新的飞跃。但是新设备在启动过程中出现了很多问题,直到次年8月设备才稳定下来。统计数据显示,该机组在过去一年的启动和调试过程中起停次数近20次,除了供电和供气问题外,另一个主要问题是CO转化段经常从管道弯头处泄漏,尤其是E15101转炉在换热器中,一段长达近40m的不锈钢管(PG-15108)直到R15101经常泄漏。 1PG-15108管道概述PG-15108管道为609.6mm24mm SUS304钢管,弯头也是有缝弯头,材料成分分析结果见表1。
除了Cr含量比国家标准略低外,均在正常范围内。此外,供应要求管材在成型后进行固溶处理。被测表面硬度(HB)不超过187。该管道用于输送转化前的工艺气体,工艺气体在E15101换热器中被转化后的热气加热,然后通过PG-15108输送到R15101转化炉进行催化转化。频繁泄漏主要发生在管道中的几个弯头、三通和管道焊缝处。 PG-15108管道中工艺气体的温度、压力和成分如表2所示。由于生产设备等方面的不稳定,管道内工艺气体温度起初波动较大,最高温度可能暂时达到400或500。由于漏水等各种原因,设备断电又通电,不到六个月就陆续更换了漏水的弯头和三通。从更换的管件宏观上看,304不锈钢管的焊缝区域存在问题(见图1)。管道圆周焊缝切割。裂纹如此之大,以至于肘部内表面至少出现了一条约60 厘米长的裂纹(见图2)。
2 裂纹的宏观和微观分析
通过观察从PG-15108管道上拆下的管件的泄漏点,从宏观上看,裂纹可分为两种。第一类是沿管件纵向焊缝热影响区和熔合线附近的裂纹,第二类是垂直于焊缝的多个平行裂纹(轴向分布裂纹)。为此,选取了与上述两类裂纹有关的若干样品进行冶金磨削,显微图像清楚地显示了三种裂纹。出现裂纹(见图3)。裂纹是典型的晶界裂纹,看起来有一部分晶粒即将脱落,是通过材料的敏化而沿晶体发展的裂纹。第二种裂纹是在圆周焊缝的单个分支中出现的轴向分布的裂纹。裂纹区的精细金属结构表明,沿焊缝热影响区等轴晶界沉积的离散碳化物显得部分敏感(见图4)。同时,在管接头内壁均发现了晶间腐蚀疲劳起始裂纹和晶间腐蚀起始裂纹,证明材料的局部敏化与开裂密切相关。由于可变载荷和腐蚀的作用而产生的平行裂纹典型的腐蚀疲劳裂纹。
第三种裂纹是在圆周焊缝根部产生裂纹并开始沿圆周方向开裂的裂纹。焊缝左右两侧的显微截图如图5所示。放大右边的截图(见图6),显然裂纹从内壁焊缝的根部开始,在熔合线处发展到深度。在粗裂纹的两侧(方向红色箭头),大量的出现了细小的颗粒。引发裂纹,有些仍沿晶界开始。
3 裂纹腐蚀产物分析
裂纹腐蚀产物的X射线分析表明,腐蚀产物中含有大量的氧、硫和少量的氯(见图7)。
4 裂纹成因分析
根据文献[1],304不锈钢管的热膨胀系数约为低碳钢的1.35倍,在焊接过程中受热,使结构容易膨胀,收缩变形和应力大发生。奥氏体不锈钢在焊接过程中对热裂纹敏感,形成初始微裂纹,同时304奥氏体不锈钢的导热系数约为低碳钢的1/3,因此焊接部位的热量不易从焊接部位传出。部分热影响区长期保持在450~850,碳过饱和溶解在奥氏体晶粒中并迅速向晶界移动,晶粒间出现碳化铬析出,造成铬贫化晶界附近形成区(铬)。移动速度慢)。所谓奥氏体不锈钢的敏感性。如果在缺铬区域Cr的质量分数低于11.7%,则难以钝化,耐蚀性差,腐蚀介质和应力在共同作用下被优先腐蚀,导致应力腐蚀开裂(SCC)。 ) 发生在晶界。焊接材料可在1050~1150进行固溶热处理以解决焊缝敏感性问题和热处理以解决焊缝中的残余应力问题,但它们在制造中只能在一些小零件上进行加工。在设备安装现场对管道和管件的焊缝进行固溶处理非常困难。可以进行轻微的去应力热处理,但对于SUS304不锈钢,部分区域的温度始终在反应温度范围内,所以焊缝基本不进行去应力热处理是不言而喻的。为了达到24 毫米厚的管子,由于焊接过程中的焊道较深,因此必须进行多层焊接。焊缝和热影响区析出晶间碳化物,同时,在焊缝结晶后期,奥氏体柱状晶与枝晶之间残留一些低熔点液态共晶或化合物,拉应力晶间产生裂纹。焊缝的收缩和变形。由于热处理设备、管理和技术水平的差异,即使在生产工厂中,焊接应力作用下的初始微裂纹也可能无法完全解决。但是,经过工厂固溶热处理的接头焊缝在外观上的裂纹明显少于未经热处理的原位焊缝。它们不能被热处理。
现场发现了一个显着现象:PG-15108与PG-15109管线相邻,两者材质和生产要求相同,来自同一家供应商,但PG-15109在使用过程中没有开裂和泄漏。 PG-15109管道与PG-15108输送介质配置基本相同,区别在于PG-15109用于输送转化后的工艺气体。由于经过转化炉的转化,气体中的水分减少了80%以上,但温度比PG-15108转化前的气体温度高出100C以上。因此,载体介质中存在水蒸气、充足的氧气以及微量的Cl-和H2S是PG-15108管道SCC裂解的重要外部因素。
三、装置启动及工艺温度控制不稳定,有时会出现短时间过热运行,变化引起的温差应力是一种疲劳应力,是工艺管弯头、在这个区域,焊缝很多,但是焊缝本身就存在严重的缺陷,所以腐蚀介质的结合作用很快就会开裂而失效。
5 故障排除
由于SUS304奥氏体不锈钢在焊接时的高温开裂性能,特别是在厚管的焊接过程中,以及输送介质中不可避免的水分、氧和氯离子,材料选择的方法是首要问题。应该考虑到,而且这个问题,兄弟厂商也遇到并解决的很好。根据纳尔逊曲线,15CrMo钢可以在350以下的氢气环境中使用,当然也有报道说它已经使用了10年以上[2],成本是SUS304的一半。因此,甲醇装置运行10个月后,将PG-15108不锈钢管道完全更换为15CrMo低合金钢管道。更换时,使用专业的安装单位,从焊缝预热到焊接过程保护、最终应力消除等热处理进行严格的过程控制,100%X射线检测合格。当然,15CrMo是一种低合金耐热钢,其对H2S和CO2的高温均匀腐蚀能力是SUS304奥氏体不锈钢无法比拟的。加强对H2S 高温重腐蚀区管道壁厚的监测是未来设备管理的重要任务。
6 结束语
(1) SUS304奥氏体不锈钢,特别是厚壁材料,在切割和焊接时容易产生微裂纹和晶界碳化物析出,不适合现场消除焊接应力,因此焊缝区残留面积大焊接后。材料是焊接的,焊接应力是SCC 的重要内部来源。
(2)工艺介质中含有大量的水蒸气、充足的氧气、硫化氢和少量的Cl-,是SUS304不锈钢在300左右产生SCC的重要外源。
(3)生产调试过程控制不稳定,温度急剧变化引起的疲劳应力是导致SUS304不锈钢腐蚀开裂的另一个重要外因。
15CrMo低合金钢适用于300左右的氢环境,对含氧和Cl-的水蒸气的应力腐蚀不敏感。但是,由于含H2S的热气的侵蚀有较大的均匀腐蚀倾向,因此在生产和应用中需要加强监测和定期检查。